原标题：铸造 Mg/Al 复合材料工艺参数和复合界面的研究进展

摘要

Mg/Al复合材料在汽车、航空航天和电子设备等领域广泛应用。相对于制备复合板的轧制工艺，铸造能够用于制备复杂的复合材料构件，并具有成本低和生产效率高等优点。然而，铸造Mg/Al复合材料存在微观组织难以控制和界面结合强度较低等问题，限制了材料性能。影响复合材料性能的因素包括铸造工艺、界面处理和扩散层组织等。目前，主要通过控制晶粒尺寸、界面强化和界面反应等方式来强化复合材料。本文综述了铸造法制备Mg/Al复合材料过程中的工艺参数对复合界面的影响，包括扩散层厚度、晶粒尺寸等，最后对此方向提出自己的见解。

Mg/Al复合材料结合Mg合金和Al合金的优点，被广泛应用于汽车、船舶、飞机等制造业中。众多学者提出了多种理论来解释复合机理，如机械啮合理论、金属键理论、能量理论、薄膜理论、间隙结合理论、再结晶理论、扩散理论、三阶段理论、N.Bay理论等。

脆性化合物，削弱其力学性能。轧制法是目前应用最广的制备工艺，但是复合板的后续加工会使复合界面产生热应力、位错、滑移等现象，使结合强度下降，复合板的应用因此受限。铸造法可以制备结构更复杂的双金属复合构件，并在界面处获得良好的冶金结合，且成本更低。

复合界面是铸造复合材料领域的重点，人们对复合界面的研究主要集中在扩散层的厚度、成分以及晶粒尺寸等方面。而在铸造制备过程中影响扩散层形貌的因素众多，例如铸造工艺、铸造参数、后处理参数等，这使复合界面的调控更加复杂。有报道称添加Zn、Cu、Ce等合金元素可以在复合界面形成多元合金复合层以减少脆性相，通过施加压力等方法可以增加铸件致密性和平直度，降低浇注温度可以减小扩散层厚度。

目前国内外多是关于轧制法的研究报告，因此本文针对铸造法制备Mg/Al复合材料，归纳制备过程中的工艺参数，并分析各因素对复合界面的影响，提出了调控方案，最后对该领域的研究方向进行了展望。

1 铸造过程中的影响因素

1.1 基体材料

在高温复合过程中，Al合金与Mg合金的固、液相线温度应存在差异，防止材料之间发生液态对流，造成扩散层较厚，界面不平整。Al合金和Mg合金的热膨胀系数应接近，以减少复合材料在热膨胀过程中的应力集中和变形，不同系列Mg、Al合金特点如表1所示。

表1 常用Al合金与Mg合金分类与特点

研究表明Si和Zn元素的加入能在一定程度上减少复合区域的脆性相化合物，常见化合物有Mg-Si和Mg-Zn系等多元合金，因此常用的Al合金有6系列（如6061或6063）、5系列（如5052或5083）、7系列（如7075或7050）。Mg合金有AZ系列（AZ91、AZ31等），ZK系列（ZK60等）。

1.2 铸造工艺

重力浇注法是基础的制备Mg/Al复合材料工艺，还可用消失模铸造法、压力铸造、真空铸造法以及半固态成形技术等特种铸造方法进行制备，如图1所示。制备工艺影响复合区域元素的扩散和反应。对复合材料的致密度、组织结构以及界面结合强度等产生影响。

图1 制备工艺示意图

压铸技术适用于制备较大尺寸和形状复杂的Mg/Al复合构件，通过调控压力和变形温度来控制Mg和Al的界面扩散反应。江再良发现左右对接式消失模铸造比上下搭接式的更适合铸造Al/Mg复合材料。双辊铸造（TRC）是将铸造工艺与轧制工艺相结合，用于制备细长晶粒型Mg/Al复合板。J.H.Bae等采用TRC工艺，在Mg表面浇注Al液，制备晶粒细化的Mg/ Al复合板。TRC过程通常在界面处产生较厚的反应层，因此界面调节是TRC过程研究的关键问题，此外在预热到较高温度的过程中，固体基体材料很容易被氧化，会导致在结合界面形成一些缺陷（如孔洞、裂纹等）。添加CaO可以控制Mg合金的氧化趋势，并且形成含Ca的强化相（C15），达到细化晶粒的目的。

热轧法工艺成熟，复合界面平整，但是宏观的塑性形变严重，采用传统的浇注法制备的复合层较厚且成分复杂；两者结合的铸轧法，可以减小扩散层厚度、细化晶粒并且缓解材料的宏观形变，如图2所示，但是工艺较为复杂、操作繁琐。

图2 不同工艺制备Mg/Al复合材料的界面情况

1.3 铸造参数

温度参数的选择关系到扩散层的厚度与晶粒尺寸，重要的温度参数有：浇注温度、模具温度、预热温度、冷却温度等。浇注温度直接影响合金的凝固过程和固化结构。浇注温度升高，使液态金属在铸型中停留的时间更长，降低合金的凝固速率，有助于增加合金的充填性和流动性，但过高的浇注温度会导致固相材料液相率增加，导致扩散区域增加，会增加扩散区域的晶核生长时间，造成晶粒粗大。Han Xue发现温度参数影响过冷区宽度和过冷度，影响成核速率，密度和晶粒形貌。随着浇注温度的增加，双金属复合材料的拉伸强度先增加后减小。因此需要根据不同基体材料的凝固收缩特性，确定适当的浇注温度范围，一般选取固、液相线温度差异较大的Mg、Al合金进行复合。浇注温度应较高于浇注金属液相线温度，Al液作为浇注金属，其浇注温度在600~750 ℃范围内。

除了浇注温度外，模具温度可以调节凝固过程和控制界面反应，预热温度可以影响合金的充填性和模具的热传导性能，冷却温度可以控制材料的凝固速率和晶粒尺寸。如图3所示，后处理阶段中，退火温度越高，扩散现象越明显。选择温度均匀性较好且热传导性较好的模具，可减缓温度梯度，减轻热应力和应力集中现象。叶中飞发现随着环境温度的降低，Al/Cu复合材料的抗拉强度先逐渐提高然后降低。

图3 添加Zn的Mg/Al复合材料退火后的界面SEM图

冷却速率受冷却介质的传热性能影响，不同的冷却介质（如冷水、空气等）具有不同的传热系数，会导致不同的冷却速率和温度梯度，从而影响材料的冷却收缩程度和残余应力分布。加快冷却速率有助于抑制晶粒长大、晶界迁移和相变过程，从而细化晶粒尺寸、保持细小的晶界尺寸，但快速冷却也会增加残余应力。郑小平发现加快冷却速率会减弱AZ91D镁合金侧元素偏析现象，界面层网状结构增加，Al3Mg2相宽度增加，使界面层的硬度增加。

对于Mg/Al复合材料来说，空冷会使材料的晶粒长大，晶界迁移，导致晶界的粗化和晶粒尺寸增大。水淬具有较高的冷却速率，有效抑制晶粒长大和晶界迁移，有助于细化晶粒尺寸和保持较小的晶界尺寸，如图4所示。过快冷却速率可能引起内部应力和组织非均匀性，与水淬相比，气冷的冷却速率较慢，可以使材料逐渐冷却，有利于减小残余应力。可以通过定向凝固技术控制界面处微观形貌，多晶组织由于冷却速率不同产生了非均匀温度场，平均溶质浓度随冷却速率的增大而上升，且固相比例随冷却速率的增加而增加，控制部分区域优先形核致使晶粒细化。还需要注意构件冷却的均匀性，以防止材料开裂或变形。为了获得较小晶粒，研究者们会选择整体快速冷却方法。

图4 不同冷却条件下PFZ的STEM图像

熔体处理过程包括搅拌、脱气和除杂等步骤，通过搅拌和脱气来减少气体含量，通过除杂来降低杂质元素含量，可以显著提高合金的纯净度。如图5所示，谢东原发现短时间的超声处理高温熔体可细化Mg-6Gd-3Y-0.6Zr合金晶粒，提高拉伸性能，但如果处理时间过长，会导致熔体温度局部升高，相当于过度退火，反而促进了晶粒的长大，劣化材料性能。

图5 超声处理对Mg-Gd-Y-Zr合金的影响

通过控制搅拌和搅拌时间，可以促进合金元素的混合和弥散，并减少微观不均匀性。吴国华发现熔体处理可降低Mg-10Gd-3Y-0.5Zr镁合金熔体中夹杂物的含量。除此之外，高固相率的半固态处理也是不错的选择，熔体浇注温度较低，原子包含的能量也较低，所以半固态金属的原子扩散较弱，可以获得晶粒较小且扩散层较薄的复合层。

通过控制熔体处理温度、时间和冷却速率等参数，可以调节合金中的固溶体相和亚稳相的形成和分布，从而获得理想的组织结构和性能。张宇研究发现当熔体停留时间在5 h以内时，晶粒尺寸随停留时间的延长而缓慢增大，晶粒圆整度、力学性能等基本不变。

一定的成形压力可以促使Mg、Al两种材料之间形成更紧密的结合，减少气孔、夹杂物等缺陷的产生。提高成形压力可以促进Mg和Al之间的相互扩散，加强界面的化学反应，从而提高复合材料的界面结合强度，改善力学性能；还可提高复合材料的相对密度，减少孔隙度，提高力学性能，但也会可能使得材料在快速冷却和凝固时产生热裂纹。这是因为高压力会导致材料的收缩受阻，而快速冷却会增加内部应力，两者共同作用可能引发热裂纹。陈刚发现当成形压力为350 MPa、Al合金熔体浇注温度为710 ℃时，Al/Mg双金属的成形质量和界面平直度最佳。

1.4 界面处理

界面处理包括表面改性涂层（金属、硅烷、聚合物等材料用于表面涂覆）、化学处理（酸洗、溶液浸渍、电化学处理）和表面活化（等离子体处理、等离子体喷涂、激光熔化）等。

表面处理使Mg和Al表面形成一层有机或无机化合物、氧化物等固态界面层。界面层可以通过化学键、物理吸附等方式与基体相结合，可以有效分散和阻止裂纹扩展，增强界面层与基体的相互作用，提高界面结合强度和剪切强度。

固-液复合过程中，过高的温度使接触面崎岖，出现Cassie -baxter状态界面，可通过增大Mg-Al界面间的润湿性，达到表面改性的目的。Weibing Guo通过添加Al、Zn和Zr元素可以降低Mg在SiC表面上的接触角，从而改善SiC/Mg复合材料的润湿和成核。

界面处理可以防止界面分离、界面剥离和析出物的形成，减少界面区域的元素扩散和固溶体相的析出，减少或抑制不良反应的发生，提高材料的高温稳定性和耐热性。还可降低界面区域的残余应力和热应力，改善材料的热膨胀性能和热循环寿命。

铸造过程伴随着高温，即使制备前将Mg表面打磨光滑去除氧化层，但是金属液在充型过程中会卷入气体，依然会在复合区域产生缺陷，并且使Mg表面急速氧化，从而产生MgO等氧化物，以颗粒状无规则分布在复合界面的近镁侧，劣化复合层。因此界面处理成为了铸造复合材料的一大难点，目前仍没有效的方法消除界面氧化物。

综上所述，基体材料主要改变复合区域的组织成分，铸造工艺、铸造参数和界面处理主要影响扩散层厚度，以及晶粒尺寸。不同研究中的试验参数存在较大差异，目前的研究多为对铸造工艺和铸造参数的改进，实际生产中常用压力铸造进行制备，具体参数应根据实际条件进行调整。通过外加震动、半固态处理等措施可有效的提高材料的致密度，具有细化晶粒、减小铸件缺陷的作用，但是高温的环境使待复合表面氧化的问题仍未得到解决。

2 扩散层

2.1 扩散层厚度

宏观上扩散层是由Al和Mg异种金属在接触面溶解混合形成的，试验证明扩散层厚度与高温处理时间有关，如表2所示。根据Arrhenius equation，扩散层厚度常用式（1）表示：

式中：Y为扩散层厚度；D0为相互扩散系数；Q为扩散激活能；R为气体常数；T为扩散时间。

表2 不同退火工艺的复合层化合物Mg17Al12和Al3Mg2的厚度

增大扩散层厚度可以提供更大的界面表面积，增加界面结合面积，从而提高界面结合强度。但扩散层过厚会导致不均匀的界面结构和应力集中，从而降低界面结合强度，如表3所示。Tingting Liu总结出当扩散层厚度超过5 μm时，界面结合强度会大幅下降。高温环境下金属原子更容易突破能量壁垒，发生热扩散现象，促进Mg、Al双金属元素下坡扩散，这也促进了Mg-Al金属间脆性化合物的生成，增加了界面局部脆化，并且有报道称长时间的高温会使得界面的原子和杂质处于不平衡扩散状态。根据扩散理论和界面反应动力学，更容易形成孔洞，并且Al在扩散层的扩散系数要高于Mg在扩散层的扩散系数，因此Al侧更容易因为空位而促进孔洞的形成。研究表明当退火温度高于250 ℃时，Mg/Al界面处出现了明显的Kirkendal空洞。在以往对Mg/Al复合材料的研究中，集中在界面结构和力学性能上，由于不同的材料具有不同的流动属性，因此不同条件下扩散层厚度也无法统一。

表3 不同工艺的Mg/Al复合材料扩散面厚度、抗拉强度与结合面化合物分析

2.2 扩散层成分

复合界面的情况分为机械结合与冶金结合两种，机械结合在低温、高压条件下，扭曲、剪切和屈曲等变形过程，异种金属机械啮合形成。冶金结合主要在高温或高压催化下发生界面反应与扩散反应，如图6所示，形成Al3Mg2、Al12Mg17和Al30Mg23等界面反应产物。

图6 复合界面不同区域SEM图，不同厚度扩散层SEM图和显微硬度图

扩散层区域的成分与元素含量有关，Mg、Al异种元素呈现下坡扩散趋势，因此Mg/Al复合材料扩散区域分为近Mg侧（Mg+γ-Al12Mg17）-反应层（γ-Al12Mg17+β-Al3Mg2）-近Al侧（Al+β-Al3Mg2），扩散层中间区域的Mg与Al元素比为1∶1，生成的脆性相化合物最多。如图6所示，材料的扩散层部位的显微硬度大于基体，且近Al侧硬度最大。

在Mg-Al复合材料扩散层中，固溶体是最主要的相，当Al溶解于Mg晶格中时，形成了α-固溶体。在高Al含量的Mg-Al合金中，会形成β-固溶体。扩散层发生化学反应也会生成Mg-Al系合金（Mg17Al12和Mg2Al3）。相的形成取决于合金化过程和处理条件，生成相的成分不仅和元素比例有关还与反应趋势有关，由表4知Mg17Al12更容易生成。

表4 Mg/Al复合材料复合区域常见化合物各元素理论含量和生成趋势参数

2.3 晶粒尺寸

晶粒尺寸越小意味着更多的晶界和界面，可以阻止裂纹的扩展并阻碍位错、提高材料的抗拉强度和屈服强度，但晶界比例的增加，使扩散层塑性降低，更易发生沿晶界的脆性断裂。小的扩散层晶粒尺寸可以减少Mg和Al之间的界面裂纹和孔隙，从而降低腐蚀介质的侵入，提高复合材料的耐蚀性能，还可以减少热膨胀系数的差异，降低因热循环引起的应力集中和位移。Kim等人报道了结合强度不仅取决于反应层的厚度，还取决于反应层的形貌和晶粒尺寸。HASHIM等人也报道了晶粒柱状生长不利于界面能的形成。

3 调控

3.1 界面强化

强化剂（界面活性剂、增粘剂或耐热剂等）可以改善复合材料的界面结合强度、抗氧化性能和热稳定性。强化剂的形状可以是颗粒状、纤维状或片状等，填料的形状和尺寸可以优化复合材料的力学性能和界面结合强度。

颗粒强化材料通常由金属基体和颗粒填料组成，颗粒可以是陶瓷、金属、金属氧化物等。较大的颗粒（>1 μm） 促进位错的累积，增加新晶粒形成的析出点位，较小的颗粒则阻碍了析出点位的形成，通过阻碍晶界移动和位错迁移来防止再结晶。常见的Si颗粒可以在熔体中充分分散，并在固化过程中促进Mg/Al复合材料中晶粒的形成和细化，复合材料性能的增强可归因于颗粒的承载作用、晶界强化、位错强化和弥散强化。并且Si和Mg、Al单独反应时的反应性不高，但同时存在时，它们能够形成稳定的Si-Mg-Al中间相，这种中间相可以有效地强化Mg/Al复合材料。

纤维强化相可以是有机纤维（如碳纤维、玻璃纤维）或无机纤维（如陶瓷纤维、金属纤维）。纤维本身具有很高的强度和模量，能够提供优异的拉伸和抗压性能，可以改善复合材料的韧性，延缓裂纹扩展和破坏的发生。纤维作为中间层时，在复合界面中可以形成一些纤维状的晶体，这些晶体可以提高复合材料的刚度和耐磨损能力。

3.2 细化晶粒

晶粒细化机制可归因于溶质和非均质相形核的共同作用，例如Ca在Mg熔体中具有很高的生长限制因子，导致晶型过冷，促进了新晶粒的形核。普遍认为影响晶粒细化的两个主导因素是：能够快速产生足够过冷度的溶质和具有相关的高成核效力的异质成核颗粒。常见的细化方式可通过热处理、添加合金元素、变形处理和控制冶金工艺参数等方法调控Mg/Al复合材料复合层的晶粒尺寸。

添加合金元素、稀土（RE）元素或调整元素的含量可以改变晶粒的生长速率和晶粒尺寸。添加微量的合金元素，如：Zr、Nb等，可以提高材料的晶界能量，还可以改变材料的热力学条件从而促进晶界迁移和晶粒细化。例如，添加Li元素，可以减缓晶粒的生长速率，从而细化晶粒。添加固溶元素，如Al、Zn等，可以减缓原始晶粒的生长速率，从而细化晶粒。Hengbin Liao通过晶体错位计算表明α-Mg和MgAl2O4之间有良好的匹配和取向关系（ORs），可作为α-Mg晶粒的异质成核基体，在加入2wt.%的MgAl2O4粉末后，Mg-3Al合金的晶粒尺寸达到最小。

还可以通过快速冷却或淬火来细化晶粒。其他常用的热处理工艺包括时效处理、退火和再结晶等，也可以影响晶粒尺寸的演变。有报道称，退火时施加压力可以降低反应层厚度，显著细化柱状γ晶粒并使β晶粒呈等轴状。

3.3 脆性相调控

添加与Al、Mg基体之间会发生化学反应的其他相元素，在复合界面生成有益的多元化合物，从而对复合界面进行调控，主要通过添加适量的中间相元素，如Mn、Ni、Ti、Zn、Cu等，可以形成Mg/Al复合材料中的中间相，增加界面区域的结合强度和稳定性。常见中间相元素及其化合物如表5所示。

表5 基体强化生成化合物种类分析表

强化金属相有Zn、Ni、Ti、Cu等。Zn常用于Mg/Al复合界面的中间层，可以与Al和Mg形成固溶体，在复合界面形成多元系合金。向合金中加入低含量的Cu，可将粗化的晶粒转变为板条状，形成Al-Cu-Mg-Zn多元合金相；同时Zn还能对Al-Mg-Cu合金进行时效强化。将Al-Cu-Mg-Zn-Cr系轻熵合金作为中间层时，会形成MgZn2、Al2Cu、Al45Cr7等化合物，常见中间层如表6所示。微量Si可缩小沉淀物的尺寸，增强热稳定性。因此固溶强化和晶界强化对优化Al-Mg复合材料力学性能起主要作用。

表6 Al-Mg复合材料添加中间层后的力学性能表

还可以通过稀土元素和高熵合金来调控界面，Mg-Al系合金中添加0.2wt.%Sm后，Al8Mn4Sm可促进Mg-Al合金中的非均相成核，使α-Mg和β-Mg17Al12得到细化。如图7所示，Mg晶粒尺寸从217 μm±15 μm减小到170 μm±10 μm。部分研究发现与不含Er元素的Al-Mg复合板相比，Er的植入可以增强Al-Mg复合板的界面剥离强度。添加Nd元素，可在Al/Mg复合界面处形成稀土析出相，细化共晶结构和初生的Mg17Al12枝晶。

图7 添加合金元素Sm对Mg/Al复合界面影响的SEM图

4 总结与展望

（1）铸造参数对结合质量的影响主要与扩散层的形成和演变有关。在以往的研究中，多为Al液浇铸Mg合金制备，其中浇注温度多在700 ℃±50 ℃且选用快速冷却。但是在铸造参数（温度、冷却方式、浇注速度、后处理等）对复合材料的影响方面缺少系统研究。

（2）除常规铸造技术外，提出了一些特殊的铸造技术来制备异种金属复合材料，例如压力铸造、离心铸造、消失模铸造以及复合铸造等。由于高温状态下表面污染严重，因此真空铸造是一个不错的选择，实际生产中还需要根据工况，实现大规模制备。

（3）对于复合材料，扩散层一直是研究重点，界面结合强度降低，与反应层形成脆性化合物有主要关系，可以通过控制扩散层晶粒的大小和成分调控减少扩散层脆性相化合物；细化晶粒则是通过晶界强化来强化复合界面。

（4）改善复合层的性能一直是研究学者所追求的，可以开发合适的Mg-Al多元合金相，取代生成Mg-Al脆性相化合物。添加适当的元素（如Zn、Cu、Ni、Ag等）可针对性地改善复合材料的力学性能。使用延展性化合物代替脆性相化合物以提高结合强度；可以用不同的方式添加其他元素，例如表面处理、添加中间层、粉末颗粒强化等。

（5）应将制备工艺、复合材料和力学性能等建立关系，使其具有整体性，从每个环节对复合材料进行调控，实现可逆性。不仅要从制备复合材料检测其力学性能，还要能根据所需的力学性能反推复合材料的制备工艺，目前第一性原理是解决这一问题的重要手段。

作者：

孙青竹
攀枝花学院钒钛学院

本文来自：铸造杂志