摘要

Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金镀层耐腐蚀性能优异，为明确该成分附近合金的微观组织特征，研究了Al和Mg含量分别在9%~13%和1%~5%的范围内的Zn-Al-Mg-0.2%Si合金凝固组织。结果表明，这些合金凝固组织主要由初生Al-fcc相、Zn-hcp相、Al/MgZn2二元共晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织和Mg2Si相构成。当Mg含量为3%时，Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金Al-fcc相占比最多，Al/MgZn2二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶分布最均匀，Mg2Si相尺寸最小。随着Al含量的增加，Zn-（9~13） %Al-3%Mg-0.2%Si合金中的Al-fcc相和Zn-hcp相逐步粗化且数量不断增加，共晶组织占比则逐渐减少且有粗化趋势。

随着钢铁材料及涂镀技术的不断进步，市场对镀层钢材耐蚀性能的要求日益提高。传统的热镀锌（纯锌）镀层已难以满足部分严苛应用场景的需求，促使高耐蚀合金镀层，如55%Al-Zn、Zn-5%Al以及锌铝镁（Zn-Al-Mg）合金成为当前镀层材料发展的主要方向。其中，Zn-Al-Mg合金镀层凭借其卓越的耐蚀性（特别是在切口保护方面的优异表现）已成为高性能镀层钢板的首选方案之一。

研究表明，在锌合金中添加特定微量元素（如Ce）可有效提升其耐蚀性能，而其他元素（如RE、Ti、Bi、Pb和Si等）的增效作用则相对有限，镁元素在锌合金中扮演着关键角色，其主要作用是减少晶间腐蚀倾向，同时还能增强合金强度和改善耐磨性。例如，日本新日铁公司开发的Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si（SuperDyma） 合金镀层，其耐蚀性能可达普通热浸镀锌钢板的15倍，以及Galfan镀层钢板的6~8倍，充分展现了Zn-Al-Mg-Si合金体系的巨大潜力。

虽然Super Dyma合金镀层的成分已被确定为Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si，但是该成分附近的合金组织尚不清楚。为弄清该成分附近的合金组织，为优化合金成分提供依据，本课题研究了Mg和Al含量变化对锌铝镁硅合金凝固组织的影响，揭示了Mg和Al合金元素在中铝锌铝镁合金中的作用，发掘了合金元素的潜在使用价值，促进了锌铝镁合金热浸镀技术发展。

01 试验材料和方法

采用锌锭（99.995%，质量分数，下同）、工业纯镁锭（99.85%）、工业纯铝锭（99.85%）和Al-13%Si中间合金为原料。设计的锌铝镁硅合金名义成分如表1所示。

表1 锌铝镁硅合金的成分 wB/%

合金的制备工艺。将石墨粘土坩埚放置于井式电阻炉中，将预先称量好的锌锭、铝锭以及Al-13%Si中间合金一同加入坩埚内并开启加热程序，使坩埚内的温度逐渐升高至600 ℃。在加热过程中，不断搅拌合金材料，直至铝锭和Al-13%Si中间合金完全熔化。随后再加入镁锭，并继续搅拌熔炼，待镁锭完全熔化后，再持续搅拌3 min以确保合金成分均匀。在560~580 ℃的温度下，让合金溶液静置10 min，以促进气体的释放和杂质的上浮。之后，加入造渣剂进行表面造渣，直至锌渣变得松散。清除金属液表面的锌渣，以确保合金的纯净度。最后，将清洁的合金溶液倒入预热至80 ℃、内腔尺寸为Φ30 mm×25 mm的金属模具中，冷却后即可得到所需的合金试样。

采用常规方法制备金相试样，并用1% HNO3酒精溶液对抛光样品进行浸蚀。使用D/max 2500PC X射线衍射仪（XRD）对合金的晶体结构进行表征，使用Cu Kα射线，步长为0.02°，扫描角度（2θ）为10°~90°。使用JSM-6510扫描电子显微镜（SEM）结合能谱仪（EDS）对微观结构和成分进行了表征，取多次测试结果的平均值为表征结果。使用对元素较敏感的背散射电子（BSE）成像模式拍摄照片。为分析合金的凝固过程，使用NETZSCH DSC404F3高温差示扫描量热仪以20 ℃/min的速率测试了合金在升温和降温过程中的DSC曲线，并使用Pandat软件计算了合金的凝固过程。

02 试验结果及分析

2.1 镁含量变化对锌铝镁硅合金凝固组织的影响

Mg含量为1%~5%的Zn-11%Al-x%Mg-0.2%Si合金的凝固组织如图1所示。可以看出，这些合金的组织组成相似。对Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金的各组织进行SEM-EDS分析（表2）显示，深黑色的为不含Zn和Al的Mg2Si相，深灰色的为成分是Zn-44.52 Al（at.%）的富Al相，亮白色的为Zn含量是94.68 at.%的富Zn相。此外，还存在两种层片状的共晶组织，其中层片间距较小的成分为Zn-2.9Al-5.8Mg（at.%），对应Zn/Al/MgZn2三元共晶组织；较粗大的层片状共晶组织中的Al含量很高，对应Al/MgZn2二元共晶组织。图2所示的XRD分析结果也确认了Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金由Al-fcc相、Zn-hcp相和MgZn2相组成。由于Mg2Si的占比在3%以下，低于XRD的检测极限，在XRD中检测不出来。这些结果与文献是一致的。

图1 不同Mg含量Zn-11%Al-x%Mg-0.2%Si合金的凝固组织

表2 图1（c）中点1-5的能谱分析结果 at%

图2 Zn-11%Al-3%Mg-0.2%Si合金的XRD图谱

从图1（a）中可以看出，当Mg含量为1%时，二元共晶为Al/MgZn2，三元共晶组织非常细小。SEM-EDS分析表明，合金凝固组织含有少量的Mg2Si相和MgZn2相。当合金中的Mg含量为2%时，Zn /Al二元共晶发达，三元共晶组织明显粗化。与含1%Mg的合金相比，Al-fcc相占比增加，Mg2Si相明显增多，而Zn-hcp相则大幅度减少，如图1（b）所示。合金中Al/MgZn2二元共晶和MgZn2相完全消失，这是由于镁含量的增加促进了Mg2Si相形成，并在一定程度上抑制了MgZn2相的形核与生长，从而使该MgZn2相消失。当Mg含量达到3%时，少量Al-fcc相从椭圆状变为树枝状，二元共晶为Al/MgZn2相，三元共晶分布更均匀，如图1（c）中所示。与图1（a）和（b）相比，此时该合金组织中的Al-fcc相数量最多，Zn-hcp相增多，Mg2Si相尺寸变小且数量增加。当合金中镁含量增加到4%时，Zn-hcp相尺寸变大且数量明显增多，Al-fcc相和Mg2Si相数量减少，MgZn2相再次出现，Al-fcc相呈明显的树枝状并有所粗化，且Al/MgZn2二元共晶数量增加并发生粗化，如图1（d）所示。当Mg含量为5%时，出现较多粗大的Mg2Zn11相，MgZn2相和Mg2Si相尺寸变大，Al-fcc相数量进一步减少，如图1（e）所示。

综上所述，Zn-11%Al-0.2%Si合金添加1%~5%的镁时，含初生Al-fcc相、Zn-hcp相、二元共晶（Al/MgZn2、Zn /Al）、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织和Mg2Si。合金凝固组织变化趋势：随着镁含量增加，Al-fcc相的数量由少变多再变少，当镁含量为3%时，Al-fcc相数量最多。镁含量1%~2%时Zn-hcp相随着镁含量增加逐步细化；镁含量2%~5%时Zn-hcp相随着镁含量增加逐步粗化；当镁含量为2%时二元共晶为层片状的Zn/Al，其他镁含量时均为Al/MgZn2二元共晶；镁含量为1%时Al/MgZn2二元共晶粗大；3%~5%镁二元共晶呈先细化再粗化再细化变化趋势，且当Mg含量达到3%时，Al/MgZn2二元共晶分布最均匀。三元共晶均为Zn/Al/MgZn2，随着镁含量增加逐渐细化，当Mg含量达到3%时，Zn/Al/MgZn2三元共晶分布最均匀，当镁含量达到4%时粗化，镁含量达到5%时再次细化。当镁含量为1%、4%~5%存在MgZn2相，其晶粒逐步粗化。Mg2Si相随着镁含量增加逐步细化，当镁含量达到3%时尺寸最小，随着镁含量进一步增加晶粒尺寸逐步粗化。当镁含量达到5%时出现Mg2Zn11相。

2.2 铝含量变化对锌铝镁硅合金凝固组织的影响

不同Al含量的Zn-x%Al-3%Mg-0.2%Si合金的凝固组织如图3所示，其组织主要含初生Al-fcc相、Zn-hcp相、Al/MgZn2二元共晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织和Mg2Si。Al含量在9%~13%变化时对Zn-xAl-3%Mg-0.2%Si合金的凝固组织影响明显。Al含量为9%的合金凝固组织中的二元共晶包括Zn/Al和Al/MgZn2二元共晶，组织相对较小，Mg2Si相较粗大，如图3（a）所示。当Al含量达到10%时，合金组织中的Zn-hcp相粗化且数量减少，Al-fcc相和Mg2Si相尺寸变小数量增加，共晶组织发生粗化，Zn/Al二元共晶相消失，Al/MgZn2二元共晶组织数量增多，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织数量减少，组织存在少量细小的MgZn2相，如图3（b）所示。当合金Al含量为11%时，合金中的Al-fcc相粗化数量增多，Zn-hcp相粗化数量减少、Al/MgZn2二元共晶尺寸变小且数量增加，Zn/Al/MgZn2三元共晶变化不明显，如图3（c）所示。随着Al含量的进一步增加，Al-fcc相进一步粗化且数量不断增多，共晶组织粗化数量进一步减少，Mg2Si相也略有粗化，如图3（d）-（e）所示。从图3（d）和（e）中还可以看出，当Al含量为12%时，合金的整体组织更为均匀。Al含量为13%时，合金的共晶组织更为细小均匀，Al-fcc相呈明显的树枝晶特征，Zn/Al二元共晶相再次出现。

图3 不同Al含量Zn-x%Al-3%Mg-0.2%Si合金的凝固组织

综上所述，Zn-3%Mg-0.2%Si合金添加9%~13%Al时，合金组织主要含初生Al-fcc相、Zn-hcp相、Al/MgZn2二元共晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织和Mg2Si。随着Al含量的增多，合金组织中的Al-fcc相和Zn-hcp相呈逐步粗化且数量不断增多趋势，共晶组织数量逐步减少，且共晶组织有粗化的趋势，Mg2Si相变化不明显。当Al含量为9%和13%时合金组织会出现少量Zn/Al二元共晶相。Al含量为10%时，合金组织会出现少量细小的MgZn2相。

2.3 Zn-11Al-3Mg-0.2Si 合金凝固过程分析

为分析合金的凝固过程，对Zn-11Al-3Mg-0.2Si合金进行了DSC分析，其升温和冷却曲线如图4所示。起始点为277.6 ℃的吸热峰与Zn-Al二元相图中的共析反应温度是一致的，说明当温度升高至277.6 ℃时，共析分解形成的富铝相和富锌相开始发生反应形成α-Al。到341.7 ℃时，共晶组织开始熔化成液相，形成很强的吸热峰，且曲线斜率很大，这与Zn/Al/MgZn2三元共晶的熔点是一致的。合金的升温DSC曲线中在357.3 ℃处的小峰则对应于Al/MgZn2二元共晶的溶解。在达到吸热峰的峰值后，共晶组织完全熔化。结合合金的凝固组织及图5所示的热力学计算结果可知，375.6 ℃处对应的平台为Mg2Si相的溶解，到400.6 ℃时完成。随后，富Al相逐渐溶解至液相中，直到446.9 ℃时完全转变成液相。从Zn-11Al-3Mg-0.2Si合金以20℃/min速率冷却的DSC曲线中可以看出，从液相中析出富Al相的温度为418.9 ℃，比升温曲线中富Al相溶解的终止温度（446.9 ℃）低了28 ℃，说明在以20 ℃/min的速率冷却时，富Al相析出的过冷度为28 ℃。对于共晶反应，在DSC冷却曲线中的起始温度为327.6 ℃，过冷度为14 ℃。

图4 Zn-11Al-3Mg-0.2Si合金以20 ℃/min的速率升温和降温的DSC曲线

图5 基于Pandat软件计算的Zn-11Al-3Mg-0.2Si合金的凝固过程

03 结论

（1）Zn-（9~13）%Al-（1~5）%Mg-0.2%Si合金组织主要含初生Al-fcc相、Zn-hcp相、Al/MgZn2二元共晶、Zn/Al/MgZn2三元共晶组织和Mg2Si。

（2）Zn-11%Al-0.2%Si合金添加1%~5%的Mg，Mg含量为3%时，Al-fcc相数量最多，Al/MgZn2二元共晶和Zn/Al/MgZn2三元共晶分布最均匀，Mg2Si相尺寸最小； Mg含量为2%时二元共晶为层片状的Zn/Al，其他镁含量时均为Al/MgZn2二元共晶； Mg含量为1%和4%~5%时，存在MgZn2相，其晶粒逐步粗化。Mg含量达到5%时出现Mg2Zn11相。

（3）Zn-3%Mg-0.2%Si合金添加9%~13%Al时，随着Al含量的增多，合金组织中的Al-fcc相和Zn-hcp相呈逐步粗化且数量不断增多趋势，共晶组织数量逐步减少，且共晶组织有粗化的趋势，Mg2Si相变化不明显；Al含量为9%和13%时合金组织会出现少量Zn/Al二元共晶相； Al含量为10%时，合金组织会出现少量细小的MgZn2相。

作者

占杨方
株洲冶炼集团股份有限公司 技术中心

本文转载自：铸造杂志