 原标题：流变挤压铸造制备LPSO结构增强Mg-Zn-Y-Zr合金及其组织性能 摘要：采用流变挤压铸造工艺制备含有LPSO结构的Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1(x=0.5,1,2 ，摩尔分数，.%) 合金，研究了合金的微观组织特征及力学性能。结果表明，流变挤压铸造能有效细化合金的微观组织。合金的基体组织由尺寸较大的α1-Mg和尺寸较小的α2-Mg晶粒组成，LPSO结构呈细小的网状结构均匀地分布在晶界处，LPSO结构的含量越低，其细化效果越明显。随着挤压压力增大，合金中LPSO结构的厚度越来越小，当压力达到100 MPa后，厚度变化趋缓。与常规重力铸造相比，流变挤压铸造能有效提高合金的力学性能，特别是伸长率。400 MPa下的流变挤压铸造Mg96.9Zn1Y2Zr0.1的抗拉强度和伸长率较重力铸造下分别提高19%和170%。 镁合金作为最轻的金属结构材料，在汽车、国防军工、航空航天、电子等领域具有广阔的应用前景。由于镁合金的绝对强度低、塑性变形能力差，导致其应用范围受到限制。开发新型高强韧镁合金及其制备加工技术是扩大镁合金用量的有效途径。 有研究者在Mg-RE（RE=Y，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm）合金中引入一定量的Zn，Cu或Ni等元素，可形成一种新颖的长周期堆垛有序结构（Long period stacking ordered structure，LPSO结构）。该结构能大幅提升镁合金的力学性能，用快速凝固/粉末冶金法制备的含LPSO结构的Mg97Y2Zn1合金，其室温屈服强度高达610 MPa。LPSO结构在凝固后期析出，通常以粗大的立体网状形态出现在晶界处，一般需要经过塑性变形加工使其细化后，才能充分发挥其强化效果。常用的塑性加工方法主要包括热轧、热挤压、等通道角挤压、搅拌摩擦等工艺。然而，塑性变形工艺流程长、所需设备复杂、能耗高，制备出的棒材或板材需要进一步成形才能制造出零件，生产成本较高。如能在塑性变形前对合金进行凝固组织细化处理，或者将处理后的熔体直接铸成零件，可简化制备工艺、降低成本，对于推进LPSO结构增强镁合金的应用具有积极意义。 半固态加工集材料的制备与成形于一体，被认为是具发展前景的金属材料加工技术之一。半固态金属制浆过程中产生的对流可有效细化合金组织，成形过程中处于液、固共存的温度区间，可有效降低合金的热裂倾向、提高合金的变形加工能力。本课题采用流变挤压铸造工艺制备含有LPSO结构的Mg-Zn-Y-Zr合金，首先利用超声振动制备出Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1 (x=0.5，1，2，摩尔分数，%)合金半固态浆料，然后将浆料直接流变挤压铸造成形，研究Mg-Zn-Y-Zr合金的微观组织特征及力学性能。 1、试验方法 以纯Mg（99.9%，质量分数，下同）、纯Zn（99.9%）以及Mg-25Y、Mg-25Zr中间合金为原材料，配制Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1(x=0.5，1，2，摩尔分数，%) 合金。所有原料去除表面氧化皮并预热处理后在750 ℃下熔炼，保护气氛采用体积分数为0.1%的SF6和99.9%的N2。待合金完全熔化后，将熔体降温至740 ℃，然后通入高纯氩气精炼10 min，保温静置30 min。用预热后的浇包舀取200 mL的熔体置于保温炉中，待熔体冷却至液相线温度以上15~20 ℃，开启超声波发生器，对合金进行50~60 s的超声处理，制备出镁合金半固态浆料。随后将半固态浆料浇入预热至200 ℃的模具中直接流变挤压铸造成形，挤压铸造压力为0~400 MPa，保压1 min，所得铸件的尺寸为Φ30 mm×90 mm。作为对比，未经超声处理的熔体在740 ℃浇入相同的模具中在无压的条件下自然冷却获得常规重力铸件。 从铸件的顶部中心位置切取小块金属制作金相试样和电镜试样。金相试样经打磨、抛光并腐蚀后（腐蚀液采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液），用蔡康DMM490型光学显微镜观察金相组织，采用自主开发的Solid VF分析软件对金相照片进行定量分析，计算初生α-Mg晶粒的平均晶粒尺寸和形状系数、LPSO结构的体积分数。用Nova SEM450扫描电镜观察镁合金中各相的形貌，并对其进行EDS成分分析。透射电镜试样用砂纸打磨至50 μm并抛光，然后冲裁成直径为3 mm的圆片，使用离子减薄仪进一步减薄，然后用Tecnai G2 F30场发射透射电镜观察合金的微观组织，并进行电子选区衍射分析（SAED）。利用岛津AG IC-100kN材料性能试验机测试合金的拉伸力学性能，拉伸速率为0.5 mm/min。 2、试验结果与分析 2.1、流变挤压铸造对Mg-Zn-Y-Zr合金的微观组织影响 选取Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金，分析不同铸造工艺条件下合金的微观组织特征。图1为流变挤压铸造和常规重力铸造Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金的微观组织，图1a和图1b为金相组织，图1c和图1d为SEM组织及EDS分析结果。可以看出，在流变挤压铸件中（挤压压力为400 MPa），初生α-Mg相呈现出两种不同的形态：尺寸较大的α1-Mg球状晶和尺寸较小的α2-Mg等轴晶。两种晶粒的平均直径分别为57 μm和13 μm，形状系数分别为0.72和0.55，见图1a和图1c。α1-Mg晶粒在超声作用下形核，在制浆过程中以及流变铸造压力下长大，为典型的球状晶粒，由于生长时间较长，所以尺寸较大。α2-Mg晶粒则是由制浆后期以及模具型腔中形成的晶核在流变铸造过程中生长而成。挤压压力下，浆料与模具贴合紧密，冷却速度快，这些晶核的生长时间短，所以尺寸较小。在常规重力铸件中，初生α-Mg相为典型的等轴枝晶，平均尺寸为230 μm，形状系数为0.37,见图1b和图1d。图1c和图1d中的亮灰色网状结构为晶界处的第二相，EDS分析结果显示Zn和Y摩尔比为1:1，LPSO结构的成分为Mg12Y1Zn1，结合Zhu等[12]的研究结果，可以确定这些亮灰色的网状结构即为LPSO相。为了进一步确认流变挤压铸件中LPSO结构的类型，将合金置于TEM下观察分析，图2为TEM分析结果。图2a是含有α-Mg和LPSO结构的明场像，图2b是LPSO结构的选区衍射（SAED）谱图，在(0000)Mg和(0002)Mg之间有5个额外衍射斑点，可以确定该LPSO结构为18R型。这说明超声和流变挤压压力并未改变合金中LPSO结构的类型。对比图1c和图1d还可以发现，流变挤压铸造使LPSO结构明显细化，在常规重力铸件中容易出现的块状LPSO结构在流变铸件中几乎完全消失。另外，流变挤压铸件和常规重力铸件中的LPSO结构的平均厚度分别为4.3 μm和13.2 μm。
图1 ：不同铸造工艺条件下的Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金组织：（a）（c）流变挤压铸造；（b）（d）常规重力铸造 初生α-Mg晶粒的细化主要得益于超声制浆过程中产生的声空化效应和声流效应。声空化效应使得大量微小的空化泡在变幅杆下端产生，空化泡的形核以及随后的长大过程会从周围熔体中吸收大量的热量，导致局部熔体过冷而提高形核率，使晶粒数量增多，晶粒尺寸减小。声流效应则促进熔体的对流，促使晶核以球状方式生长。在凝固过程中施加压力，浆料与模具贴合更加紧密，促进浆料与模具之间的热交换，从而提高浆料的冷却速度。半固态浆料中的晶核在快冷作用下形成尺寸细小的α2-Mg晶粒，大量α2-Mg晶粒的同时生长消耗了浆料中的液相，抑制了α1-Mg晶粒的进一步长大。LPSO结构的细化程度取决于基体α-Mg（包括α1-Mg和α2-Mg）的细化程度以及浆料的冷却速度。在凝固后期，浆料中残留的液相区成为LPSO结构的析出场所，这些区域被细小的α1-Mg和α2-Mg晶粒分隔成无数细小的“熔池”，使得LPSO结构的生长空间受限。在挤压压力作用下，这些细小的“熔池”获得很大的冷却速度，快速凝固，形成细小的LPSO结构。因此，超声和流变挤压铸造能够有效细化合金中的初生α-Mg晶粒以及晶界处的LPSO结构。
图2：流变挤压铸造Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金的TEM分析结果：（a）明场图；（b）LPSO结构的选区衍射（SAED）谱图 2.2、流变挤压铸造Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金的组织 图3为不同流变挤压压力下的Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1 (x=0.5，1，2，摩尔分数，%) 合金的金相组织。可以看出，随着挤压压力和Zn、Y溶质元素含量的增加，合金中α1-Mg晶粒的尺寸变小。图4为3种合金中α1-Mg晶粒尺寸随挤压压力的变化。流变挤压铸造施加的压力越大，原子扩散速率越小，在超声处理过程中已经形核并长大的α1-Mg晶粒生长速度减小，这会在一定程度上降低α1-Mg晶粒的尺寸。因此，利用流变挤压铸造的方法有利于将超声处理过程中获得的细小圆整的α1-Mg晶粒维持在原有的尺寸和形态。压力主要从两方面影响流变成形组织。一方面，对凝固过程中的合金施加压力，会降低合金的熔点从而引发熔体过冷形核。只有当熔体的实际温度低于压力下合金的结晶温度时，才会产生过冷。而半固态浆料的温度本身就低于合金常压下的平衡结晶温度，因此产生的过冷度能有效促进形核，而且压力越大，过冷度也越大。另一方面，压力将增大浆料与模具之间的传热系数，从而提高浆料的冷却速度。浆料在凝固过程中会不断收缩，已凝固的金属壳与模具之间形成缝隙，减小熔体与模具间的传热系数。压力越大，则凝固壳的变形程度越大，与模具贴合越紧密，二者之间的传热系数也就增大，从而提高浆料的冷却速度。当压力达到100 MPa时，凝固壳产生的形变已经足以保证其与模具紧密贴合，因此进一步增大压力对组织的影响也就不明显了。 压力作用下，结晶前沿剩余的液相内大量形核，这些晶核在快冷作用下形成尺寸细小、分布密集的α2-Mg晶粒。大量α2-Mg晶粒的出现，也会抑制α1-Mg晶粒的进一步长大。在这两个因素的共同作用下，合金中初生α1-Mg晶粒的尺寸明显减小。因此，增大挤压压力能够有效细化合金中的α1-Mg晶粒。
图3：不同流变挤压压力下Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金的金相组织：（a）-（d）Mg98.4Zn0.5Y1Zr0.1alloy，（e）-（h）Mg96.9Zn1Y2Zr0.1alloy，（i）-（1）Mg93.9Zn2Y4Zr0.1alloy；（a），（e），（i）0MPa；（b），（f），（j）100MPa；（c），（g），（k）200MPa；(d)，（h），（1）400MPa
图4：Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金中初生α1-Mg晶粒平均尺寸随流变挤压压力的变化 图5为不同流变挤压压力下的Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金的SEM组织。经计算软件分析，Mg98.4Zn0.5Y1Zr0.1、Mg96.9Zn1Y2Zr0.1和Mg93.9Zn2Y4Zr0.1合金中LPSO结构的体积分数分别为7%、18%和33%。可以看出，随着挤压压力的增大，LPSO结构的细化效果更加明显，特别是对于LPSO结构含量较低的Mg98.4Zn0.5Y1Zr0.1和Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金。在无压力和较低的压力下（100MPa），合金中存在一些块状LPSO结构，见图4中箭头所指区域，当压力达到并超过200 MPa以后，Mg98.4Zn0.5Y1Zr0.1和Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金中的LPSO结构以细薄的网状结构存在，很难发现块状的LPSO结构，这也表明LPSO结构分布更为均匀。而在Mg93.9Zn2Y4Zr0.1合金中还是存在块状LPSO结构，但其尺寸也明显减小。3种合金中，Mg93.9Zn2Y4Zr0.1合金的LPSO结构含量最高，相应的，初生α-Mg的含量最低，特别是α2-Mg晶粒数量最少，导致LPSO结构的细化效果差于另外两种合金。图6为3种合金中LPSO结构的平均厚度随挤压压力的变化，对于Mg98.4Zn0.5Y1Zr0.1和Mg96.9Zn1Y2Zr0.1合金，当压力达到100 MPa后，LPSO结构的厚度变化较小。
图5：不同流变挤压压力下Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金的SEM图：（a）-（d）Mg98.4Zn0.5Y1Zr0.1alloy， （e）-（h）Mg96.9Zn1Y2Zr0.1alloy，（i）-（1）Mg93.9Zn2Y4Zr0.1alloy；（a），（e），（i）0MPa；（b），（f），（j）100MPa；（c），（g），（k）200MPa；(d)，（h），（1）400MPa
图6：Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金中LPSO结构的平均厚度随流变挤压压力的变化 2.3、流变挤压铸造Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金的力学性能 表1为流变挤压铸造制备的Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金在不同挤压压力下的力学性能。表2为常规重力铸造制备的Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1 合金的力学性能。对比表1和表2可以发现，流变挤压铸造能有效提高合金的力学性能，特别是伸长率。400 MPa下的流变挤压铸造Mg96.9Zn1Y2Zr0.1的抗拉强度和伸长率较重力铸造下分别提高19 %和170 %。从表1可以看出，随着挤压压力增大，合金的强度和伸长率持续增大，但当压力超过100 MPa以后，强度的提升程度趋缓，这一变化规律与图4中α1-Mg晶粒尺寸变化规律、图6中LPSO结构平均厚度变化规律一致。合金的微观组织决定了其力学性能，压力下凝固时，α1-Mg晶粒的尺寸明显减小，并且出现了流变挤压铸造特有的α2-Mg晶粒，这些细小的晶粒构成了合金基体的主体部分。根据Hall-Petch公式，合金强度与晶粒尺寸成反比。因此，挤压压力引起的晶粒细化能有效提高合金的强度。除了细晶强化作用外，超声和压力消除（减少）了合金中块状的LPSO结构从而使其细化并均匀分布，充分发挥了LPSO结构的强化作用，这也是合金力学性能提升的重要原因。此外，超声还能净化熔体，压力能消除凝固过程中产生的缩孔缩松等缺陷，这些都能有效提高铸件内部的质量，从而提高合金的力学性能。
表1：流变挤压铸造Mg100-3xNixY2x合金的力学性能
表2：常规重力铸造Mg100-3xNixY2x合金的力学性能 3、结论 （1）流变挤压铸造能有效细化Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1合金的微观组织，合金的基体组织由尺寸较大的α1-Mg和尺寸较小的α2-Mg晶粒组成，LPSO结构呈细小的网状结构均匀地分布在晶界处。 （2）随着挤压压力增大，Mg99.9-3xZnxY2xZr0.1 合金中的LPSO结构的厚度越来越小，当压力达到100 MPa后，LPSO结构的厚度变化趋缓。LPSO结构的体积分数越低，其细化效果越明显。 （3）与常规重力铸造相比，流变挤压铸造能有效提高合金的力学性能，特别是伸长率。400 MPa下的流变挤压铸造Mg96.9Zn1Y2Zr0.1的抗拉强度和伸长率较重力铸造下分别提高19%和170%。合金的强度和伸长率随着挤压压力的增大而持续增大，但当压力超过100 MPa以后，合金强度的提升程度趋缓。
作者： 本文来自：《特种铸造及有色合金》杂志2020年第40卷第01期 |
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