镁合金具有比强度高、阻尼减震性能好、导电性能好等特点，在航空航天、交通运输、3C领域具有广阔的应用前景。但是镁合金的绝对强度低，耐蚀性和塑性较差，极大地限制了镁合金的应用。在节能减排背景下，开发镁合金具有十分重要的意义。现有研究表明，稀土元素能提高镁合金的室温和高温性能，但是稀土元素价格高昂，难以大规模应用，因此，急需开发无稀土且性能优良的高性能镁合金。Mg-Sn系合金具有高温稳定性好、固溶强化潜力大、抗蠕变能力强等特点，且价格具有优势。因此，开发高性能Mg-Sn系合金有利于推进镁合金的进一步应用。

研究者研究了Sn的加入对Mg-Sn二元合金组织的影响，发现加入Sn后合金晶粒得到了细化，组织中粗大的柱状晶变为细小的等轴晶，同时出现了短棒状Mg2Sn相，合金的力学性能提高。发现Mg-7Sn（质量分数，下同，%）合金的抗压蠕变性能与AE42相似，且在150℃时Mg-10Sn 的性能优于AE42合金。但是该合金的晶粒粗大，力学性能较差，限制了Mg-Sn系合金的进一步应用。Ca在Mg中的固溶度较低，在516.5K时的最高固溶度仅为1.34%，在Mg-Sn合金中加入Ca，能够有效细化合金组织，并形成耐热硬质Ca-Mg-Sn相，提升合金的性能。研究了Mg-Sn-Ca合金的微观组织，发现合金组织中存在两种第二相，分别为针状Ca-Mg-Sn相和短棒状Mg2Ca相，并且随Ca含量上升，针状CaMgSn相的数量增加，导致合金的弹性模量和塑性增加。在Mg-Sn合金中加入Ca，能够改善合金的耐高温能力，Ca与Sn的联合细化作用能够进一步提高合金的性能。Ca在镁合金液相中的平衡分配系数仅为0.06，因此在镁合金凝固过程中，Ca极易在固/液界面前沿富集，一方面，使得固/液界面附近的成分起伏更为剧烈，更容易满足晶核的形成条件；另一方面，能够增加固/液界面前沿处的成分过冷，提高成核率。Ca与Mg、Sn能形成耐高温硬质相CaMgSn相，能够提升材料的耐高温能力和力学性能，Ca与Mg还会形成硬质相Mg2Ca相，同样具有强化合金的作用，但强化效果弱于CaMgSn相。当Ca含量较高时，过多的第二相极易在晶界处偏聚，导致晶界处的第二相组织粗大，成为裂纹萌生的起点，还会导致合金出现较强的热裂倾向。

挤压铸造能提高凝固速度、细化晶粒、消除气孔和缩孔缩松等铸造缺陷，铸件性能优于重力铸造的。挤压铸造后的合金适宜作为热挤压的坯料，用于制备组织细小、力学性能优异的棒材或管材。因此，本研究考察了挤压铸造条件下Sn和Ca的含量对Mg-Sn-Ca合金组织和性能的影响，以期开发出性能优异的Mg-Sn-Ca合金，为其应用提供参考。

图文结果

采用纯Mg锭（质量分数为99.9%）、纯Sn锭（99.9%）和Mg-30Ca中间合金为原料，在SG2-5-12井式电阻炉中进行合金熔炼，制备镁合金。熔炼过程处于SF6和N2气氛保护下，待合金元素全部熔化后，通入Ar气搅拌除气10min，静置后将熔体浇注至预热温度为200℃的模具中并进行挤压铸造。设计了7种成分的合金，并通过PDA7000直读光谱仪测定了其实际成分，见表1。将铸锭加工成拉伸试样进行常温力学性能测试，见图1，试样采用体积分数为4%的硝酸酒精溶液进行刻蚀，然后使用XRD-7000X射线衍射仪（XRD）对试样进行物相分析，使用Gemini SEM300 场发射扫描电镜（SEM）及其自带能谱分析（EDS）对试样进行组织分析和成分分析，通过AG-IC 100kN材料高温持久性能试验机对试样力学性能进行测试。

表1 挤压铸造镁合金的化学成分(%)

图1  拉伸试样尺寸

图2 Mg-Sn合金的XRD图谱

图3  挤压铸造Mg-Sn合金SEM图

加入Sn以后纯镁铸锭的粗大树枝晶转变为细小等轴晶，而且在晶界处出现了立方结构的Mg2Sn颗粒。但是Sn含量过高会在晶界处结成网状结构，割裂基体组织，导致镁合金的性能严重下降。根据合金的凝固理论，在合金凝固时，由于Sn具有良好的偏析能力，在溶质再分配作用下，固液界面处液相中的Sn含量将大于固相中的，导致在固液界面前沿液相区形成成分过冷区，提供了激活异质形核所需的驱动力，使熔体在凝固过程中的形核数大大增加，而且存在于熔体中的Sn元素和部分先形成的Mg2Sn相可以作为异质形核的质点，促进镁合金的形核。

图4 挤压铸造Mg-Sn合金的力学性能

(a)Mg-1Sn (b)Mg-3Sn (c)Mg-5Sn (d)Mg-7Sn
图5 挤压铸造Mg-Sn合金的断口形貌

不同Sn含量下合金的拉伸断口形貌见图5。可以看出，当Sn含量为1%时，断口为河流状花样和解理台阶，此时合金的塑性较差；当Sn含量为3%时，断口为砂糖状以及部分的解理台阶，塑性上升；当Sn含量为5%时，断口为砂糖状，没有出现裂纹或解理面，塑性最好；当Sn含量达到7%时，砂糖状特征明显，晶界处还出现了裂纹，塑性下降。随Sn含量上升，合金的断裂方式由穿晶断裂转变为沿晶断裂，当Sn含量为7%时，表现为明显的沿晶断裂特征，不同晶粒之间的晶界处出现了裂纹，此时第二相在晶界处的团聚成为了合金的性能薄弱处。

图6 Mg-Sn-Ca合金的XRD图谱

图7 挤压铸造Mg-Sn-Ca合金的SEM图

图8 挤压铸造Mg-5Sn-1Ca合金的SEM形貌及EPMA面扫描图

可以看到，CaMgSn相为细小层片状共晶，形貌为针状或细长杆状，主要分布在晶界，当Ca含量为1%时，合金优先形成CaMgSn相，并且与Mg具有良好的共格位向关系。先形成的CaMgSn相容易作为后生成的α-Mg相的异质形核核心，提高熔体的形核速率，从而细化晶粒。由于这种异质形核的作用远强于Mg-Sn合金中单独Sn元素的促进形核作用，当加入0.5%的Ca时，合金的平均晶粒尺寸大幅减小。当Ca含量达到1.5%时，由于溶质富集效应，针状的CaMgSn相逐渐粗化，变成短棒状，降低了细化效率，而且过多的Ca会促使第二相的偏析和团聚，导致第二相粗化更加严重。当Ca含量为1.0%时细化效果最强，Mg2Sn相和CaMgSn相均匀弥散分布在组织内部，能够有效地发挥Sn和Ca的强化效果，同时避免由于第二相粗化所导致的弱化效果，对合金晶粒的联合细化效果显著。

图9 挤压铸造Mg-Sn-Ca合金的力学性能

(a)Mg-5Sn (b)Mg-5Sn-0.5Ca(c)Mg-5Sn-1Ca (d)Mg-5Sn-1.5Ca
图10 挤压铸造Mg-Sn-Ca合金的断口

结论

（1）随着Sn含量上升，挤压铸造Mg-Sn合金组织内的Mg2Sn相逐渐增加，晶粒逐渐细小，合金的力学性能上升，当Sn含量为5%时合金性能最佳，屈服强度为67MPa，抗拉强度为140MPa，伸长率为8.7%。当Sn含量超过5%时，由于Mg2Sn相在晶界处开始粗化形成网状，裂纹易在该处萌生和扩展，使合金的性能降低。

（2）随着Ca含量上升，挤压铸造Mg-5Sn-Ca合金出现CaMgSn相并逐渐增多，晶粒逐渐细小，合金的力学性能上升。当Ca含量为1%时最佳，屈服强度为76MPa，抗拉强度为180MPa，伸长率为11.5%。当Ca含量超过1%时，CaMgSn相含量减少，合金中第二相出现团聚和粗化，性能急剧下降。

（3）合金加入Sn和Ca后的晶粒细化效果强于单独加入Sn。合金中形成的细小CaMgSn相能大幅细化晶粒，提高合金性能。当Ca含量超过1%时，合金出现团聚和粗化，导致细化效果减弱，降低了合金的力学性能。

本文作者：
秦建 赵第甲 陈露 李建宇 潘宇吴树森 郭威 吕书林
华中科技大学材料成形与模具技术
全国重点实验室

本文来自：《特种铸造及有色合金》杂志社，《压铸周刊》战略合作伙伴