近年来，随着社会对环境问题的日益关注，金属材料的节能环保问题日益凸显。镁合金作为最轻的金属结构材料，具有比强度和比刚度较高、机械加工性能优良等特性，已在航空航天、电子通讯和医疗器械等领域得到广泛应用。然而，由于镁合金存在耐热耐腐蚀性能较差、强度较低等问题，使其应用范围受到限制。因此，加速镁合金材料的开发、利用对我国的可持续发展目标和“双碳”战略的实现具有积极意义。

相比于传统工艺，半固态成形技术具有节能高效、成形温度更低、密度更高和可近终成形等特点。另外，可以通过热处理进一步提高合金的力学性能。镁合金半固态成形过程中最重要的是制备符合要求的半固态浆料即非枝晶组织坯料。目前，半固态金属浆料的制备方法主要有电磁搅拌法、应变诱导熔化激活法及半固态等温热处理法等。为了实现节约成本和工艺简便高效的目标，采用半固态等温热处理方法进行浆料制备，工艺流程主要是将铸态合金加热到半固态温度区间，然后对其进行等温热处理，最终获得符合要求的半固态非枝晶组织坯料。

Mg-Zn二元合金因晶粒粗大、显微组织疏松和力学性能较差等问题导致在工业产品中的应用较少。为解决这一问题，部分研究者采用添加微量稀土元素来细化Mg-Zn二元合金，减少显微缩松和缩孔来提高性能。研究发现，Cu的加入提高了镁合金铸态组织固溶温度，镁基体和Mg、Zn由不规则的完全离异形态转变为连续盘状，大多数Cu以共晶相CuMgZn相存在。研究表明，在Mg-Zn基镁合金中添加Cu元素会引起合金共晶温度升高，使得Mg-Zn合金有更高的固溶温度，Zn和Cu在Mg基体中的固溶度也会大幅提升，从而提高时效强化和固溶强化作用。Mg-Zn-Cu系镁合金具有高温稳定性、铸件易于成形且组织致密等特点，Cu的添加对提升该合金的力学性能和固溶强化有明显效果。Mg-Zn-Cu系镁合金共晶相成连续或半连续的网状分布于晶界，有利于抑制晶粒长大，从而细化晶粒。研究发现，稀土元素La的加入可以改变AZ91D镁合金的微观组织结构，由于Al-La等新相改变了合金中β-Mg17Al12相结构的形态分布，从而提高了基体的耐腐蚀性。

在前期研究的基础上，本研究以Mg-7Zn-0.3La镁合金为对象，通过添加Cu元素来考察半固态非枝晶组织的演变规律，为后续的镁合金半固态成形提供参考。

图文结果

试验原材料主要为纯Mg锭、Zn锭、小块Cu板（纯度均>99.99%，质量分数，下同）和Mg-30La合金，试验合金的化学成分见表1。试验开始前先将清洁干净的坩埚进行预热，镁锭预热到200 ℃时刷除镁锭表面氧化物后放入坩埚，然后加入RJ-2熔剂进行保护，使用SG-7.5kW井式电阻炉进行合金熔炼。当升温到500 ℃时，开始通入氩气。等到镁锭熔化后且温度达到690 ℃时，加入定量Zn、Cu和Mg-30La合金后继续加热；当温度为730 ℃时，用C2Cl6（质量分数为0.2%）进行精炼除渣工作，保持2~3 min；之后升温至750 ℃，静置25~30 min；当温度降低至710 ℃时，将合金熔体浇注到预热温度为200 ℃的金属型中。冷却后的铸件切割加工为棒状坯料（ϕ15 mm×15 mm），随后用箱式电阻炉（温度误差为±1 ℃）对其进行等温热处理，保温一定时间后将其取出并进行水淬处理。试样经金相抛磨处理后，用体积分数为8%的HNO3+92%的C2H5OH水溶液进行腐蚀处理，最后利用LSM800激光共聚焦显微镜（OM）、JSM-6700F扫描电镜（SEM）观察合金铸态和半固态显微组织，并利用配套的能谱仪（EDS）进行成分分析。使用X射线衍射仪（D/max-2400）对铸态及半固态试样进行合金的物相分析，Cu靶，电压为40 kV，电流为150 mA，扫描速度为5 （°）/min，扫描角度2θ范围为10°~90°。

表1 Mg-7Zn-0.3La-xCu合金的化学成分(%)

(a)OM组织       (b)SEM组织        (c)SEM组织放大
图1 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金的铸态显微组织

图2 Mg-7Zn-0.3La-1Cu镁合金铸态组织XRD物相分析

表2 图1c各点EDS扫描结果(%)

图3为Cu含量对Mg-7Zn-0.3La镁合金在580 ℃的等温温度下保温30 min后的半固态非枝晶组织的影响。可以看出，Cu含量对Mg-7Zn-0.3La镁合金半固态非枝晶组织产生了显著影响。不含Cu时，Mg-7Zn-0.3La合金颗粒粗大且不圆整，粗大的颗粒中包含很多大液池（见图3a），球化效果不好；当加入0.5%（质量分数）的Cu时，非枝晶颗粒直径开始减小；当加入1.0%（质量分数）的Cu时，非枝晶颗粒不但变得更加细小且趋向圆整，球化效果显著提升（见图3b）；当加入1.5%（质量分数）的Cu时，非枝晶颗粒呈现长大趋势，与此同时，颗粒周围出现针尖状毛刺，圆整度开始下降，形状因子增大。

Mg-7Zn-0.3La-xCu合金非枝晶组织颗粒的平均直径、形状因子和固相率关系曲线见图4。可以看出，Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃下等温热处理30 min的半固态非枝晶组织颗粒较为理想，其平均尺寸、形状因子和固相率分别为45.51 μm、1.35和68.38%。因此，后续研究以Mg-7Zn-0.3La-1Cu为对象，继续探讨等温温度及等温时间对合金中非枝晶组织的影响。图5为在不同等温温度下保温30 min的Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金的半固态组织。颗粒的平均尺寸、形状因子和固相率随等温温度的变化见图6。

(a)w(Cu)=0    (b)w(Cu)=0.5%(c)w(Cu)=1.0%    (d)w(Cu)=1.5%
图3 Mg-7Zn-0.3La-xCu合金580 ℃等温30 min半固态组织

图4 Mg-7Zn-0.3La-xCu合金经580 ℃等温30 min处理后的颗粒平均尺寸、形状因子和固相率

图5 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在不同温度下等温30 min的半固态组织

图6 等温温度对Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金固相颗粒平均尺寸、形状因子和固相率的影响

图7和图8是等温温度为580 ℃时不同等温时间对半固态组织形貌演变以及合金颗粒尺寸、形状因子及固相率随等温时间产生影响的变化曲线。从图7a中可以看出，Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温热处理5 min时，枝晶组织完全消失，半固态固相颗粒尺寸较大，颗粒完全分离，边界液相非常少，坯料处于固溶粗化阶段。随着等温热处理时间的延长，粗大的固相颗粒开始发生组织分离而变得细小。从图7b可以看出，等温时间为10 min时，大量细小但形状不规则的固相颗粒分布在粗大颗粒周围，粗大的固相颗粒开始发生组织分离而变得细小，此时半固态坯料处于组织分离阶段。等温时间为20 min时，固相颗粒尺寸进一步减小，组织分离现象更加明显（见图7c）。当等温时间为30 min时，由于溶质原子扩散使得更多固相颗粒低熔点部分熔化，固相颗粒进一步减小至尺寸最小，固相率降低（见图7d）。随着等温时间延长到40 min和50 min，水淬后得到的半固态试样显微组织中的液相增多，有大量α2-Mg颗粒形成，见图7e和图7f。说明由于系统能量较高，聚集在一起的固相颗粒开始通过合并长大和Ostwald熟化来降低系统的界面能，使半固态组织表现为形状因子和平均颗粒尺寸增加（见图8）。采用SEM和EDS对Mg-7Zn-0.3La-1Cu等温热处理（580 ℃、30 min）后的试样进行分析，进一步探究其组织形貌和相的成分。合金的SEM像见图9，不同形状相组成见表3。

图7 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温不同时间的半固态组织

图8 等温时间对Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金固相颗粒平均尺寸、形状因子和固相率的影响

图9 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温30 min的SEM图

表3 图9b中显微组织的EDS分析结果(%)

在半固态等温热处理过程中，Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金处于熔化与凝固的动态平衡中进行，合金经历初始粗化和组织分离、球化阶段以及最后的粗化几个阶段。最后的粗化阶段主要由合并长大和Ostwald熟化共同作用。

在等温热处理初始阶段，由于等温时间较短，初生α1-Mg之间只存在少量二次凝固组织，见图10。因溶质浓度梯度和能量起伏存在，导致晶界处含有Zn、La和Cu的粗大共晶组织向α-Mg中扩散，导致α-Mg明显粗大，枝晶组织减少。Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金的枝晶在熔化初期基体中含有较高的溶质原子，由于溶质原子在较高温度下的扩散能力增强、在基体中的固溶度增加，导致枝晶根部熔断，使得晶粒分离。同时，固相内的小液池中溶质原子较高，会通过扩散进入固相内，使得小液池周围固相熔点降低而熔化，致使液池增大，导致粗大固相颗粒分离。图11为Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温处理20 min的半固态组织，可见延长等温热处理时间，枝晶的粗化作用减弱。图12为Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温处理60 min的半固态组织。

图10 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温5 min处理后的半固态组织

图11 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温20 min的半固态组织

图12 Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金在580 ℃等温60 min的半固态组织

结论

（1）Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金的铸态组织主要由浅色的α-Mg基体和黑色连续不规则网状共晶组织组成。其中，共晶组织主要由α-Mg+MgZn2+Mg4Zn7+CuMgZn组成，固相主要由初生α1-Mg和次生α2-Mg颗粒构成。液相主要由白色液相薄膜包裹黑色固相，黑色固相中由点状“小液池”和类球状熔池组成。

（2）添加Cu对Mg-7Zn-0.3La合金的半固态非枝晶组织产生了明显的影响，当加入1.0%（质量分数）的Cu时，非枝晶颗粒的分离和球化效果最佳。

（3）Mg-7Zn-0.3La-1Cu合金的最佳等温热处理参数为580 ℃下等温30 min，在获得的半固态组织中，初生相颗粒的平均尺寸为43.51 μm，形状因子为1.31，组织的固相率为64.3%。

（4）Mg-7Zn-0.3La-1Cu镁合金的半固态非枝晶组织演变经历了以下阶段：初始粗化和组织分离阶段、固相颗粒球化阶段和最后粗化阶段。

本文作者：

黄晓锋1,2 陈宣宇1 贺光亮1张鑫涛1 陶伟1 何丹丹1
1. 兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室；
2. 兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室

本文来自：《特种铸造及有色合金》杂志社，《压铸周刊》战略合作伙伴