摘要

研究了添加CO2对铸态Mg-1Al合金微观组织和力学性能的影响。在Mg-1Al合金中添加CO2后，平均晶粒尺寸从120 μm显著减小至80 μm。添加CO2的晶粒细化效应归因于两个原因：一是CO2与Mg和Al反应，生成的MgO和Al4C3与镁基体的晶格匹配度高，是良好的异质形核质点，可起到晶粒细化作用；二是CO2的搅拌效应促使MgO和Al4C3均匀分布，进一步提升晶粒细化效果。晶粒细化后，室温压缩屈服强度和抗压强度分别从210 MPa和333 MPa提高至225 MPa和345 MPa。晶粒细化在室温至350 ℃温度范围内均可起到的强化效果。在室温至350 ℃压缩时，Mg-1Al的主要变形机制是位错滑移和孪晶，而Mg-1Al-3CO2的主要变形机制是位错滑移。

镁合金作为密度最小的金属结构材料，其物理热性突出，密度比铝小34%，比钢小79%，这一优势使得镁合金在近数十年间成为了许多研究人员关注的焦点。特别是在汽车、航空航天和3C产业中，镁合金有着广阔的应用前景。Mg-Al合金具有密度小、比强度高和比刚度高等特性，但其室温下的塑性不足以及变形能力相对较差限制了其广泛应用。晶粒细化是一种提高铸态镁合金塑性的有效方法，目前提出的适合铸造镁合金晶粒细化的方法包括熔体过热处理、剧烈搅拌和添加细化剂等。研究人员发现，添加含碳的细化剂在改善铸态Mg-Al合金显微组织均匀性、力学性能和加工性能等方面具有独特的优势。诸如C2Cl6、CCl4、SiC、乙炔和天然气等，已被证明对Mg-Al合金的晶粒细化是成功的。氯化烃类（C2Cl6）是工业中含铝镁合金的一种有效的晶粒细化剂，同时还可实现脱气。然而，由于其向环境排放有毒气体及相对较高的价格，应受到限制。考虑到成本、生产效率和环境保护，CO2是C2Cl6的替代候选物之一。刘岩的研究表明，将30千克Mg-8Al合金熔化，在740 ℃保温20~30 min，随后通入9升CO2，平均晶粒尺寸从254 μm降至89 μm。CO2细化的Mg-8Al合金中的Al2O3颗粒会作为杂质，并可能诱发拉伸或压缩性能的恶化。然而，刘岩的研究中并未对CO2细化的Mg-8Al合金的拉伸或压缩性能进行测试。在本研究中，为了降低Al2O3颗粒作为杂质的影响，将较低的铝含量添加到Mg熔体中，并研究了在Mg-1wt％Al合金中CO2气体对晶粒细化和压缩性能进行了研究。

1试验方法

在CO2和SF6的保护气体（体积比为10∶1）中，将1.8 kg的Mg-1Al（质量分数下同）合金在720 ℃熔化。CO2通过一个低碳钢管以0.9 L/min的流量进入Mg-1Al合金熔体，持续30 min。然后将熔体倒入预热至200 ℃的圆柱形低碳钢模具中。CO2在铸态Mg-1Al合金中的质量分数约为3%。为了比较CO2对晶粒细化的影响，还制备了采用相同的铸造参数但不添加CO2的Mg-1Al合金。将铸态Mg-1Al和Mg-1Al-3CO2合金在380 ℃均匀化8 h，然后观察微观结构，对比研究CO2的晶粒细化效果。对直径为6 mm，高度为9 mm的铸造样品进行压缩应力测试，应变速率为1 s-¹，压缩温度分别为室温、200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃和400 ℃。对300 ℃下两种铸造样品的压缩应力测试进行到应变为0.1和0.2时停止，研究不同晶粒度合金的压缩变形机制。使用光学显微镜、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对微观结构进行表征。晶粒尺寸通过Image-Pro Plus图像分析软件确定。压缩测试通过Gleeble-3800设备完成。

2结果与讨论

2.1 CO2 对铸态 Mg-1 Al 的晶粒细化效果

图1为均匀化处理后的Mg-1Al和Mg-1Al-3CO2合金的微观结构。Mg-1Al熔体中的平均晶粒尺寸为120 μm，Mg-1Al-3CO2合金晶粒降低至约80 μm。

图1 经过均匀化处理的合金的微观组织

图2为100 g的Mg-1Al-3CO2合金的凝固过程中微观结构演变的顺序。在向Mg-1Al熔体中加入CO2后，Mg、Al和CO2发生了如式（1）的反应，反应产物为MgO、Al4C3和C。根据定量计算结果，式（1）反应结束后Al元素应完全转化为Al4C3，并且Mg-1Al-3CO2合金中必定存在残留的C颗粒。由于部分CO2从熔体中释放出来且反应速度受限，Al元素的消耗低于热力学计算结果。此外，Al4C3也可能由式（2）反应获得，即Al元素于式（1）反应产物C反应获得。

图2 通过FactSage8.0软件热力学计算得到的添加CO2到Mg-1 Al合金凝固过程中微观结构演变的顺序

表1为α-Mg、Al4C3和MgO晶向和晶面错配度。由表1结果可知，Al4C3和MgO与α-Mg有着良好的晶体取向关系，因此它们均可以成为α-Mg颗粒的有效晶核。莫丽玲等人也证明了MgO对纯Mg、Mg-3Al和AZ31合金有很好的晶粒细化效果。可以理解MgO对Mg-1Al合金具有晶粒细化的效果。

图2为通过FactSage8.0软件热力学计算得到的添加CO2到Mg-1Al合金凝固过程中微观结构演变的顺序；图3揭示了铸态Mg-1Al-3CO2合金中第二相粒子成分。根据EDX结果，这些颗粒包含Mg、Al、O和C元素。Mg元素来自Mg基体，而O元素来源于腐蚀剂。根据晶体学计算和EDX结果，原位生成的Al4C3颗粒也被认为是在凝固过程中α-Mg的晶核质点。

表1 Al4C3和MgO与Mg间晶向和晶面错配度

图3 铸态Mg-1 Al- 3 CO2合金

图4为添加CO2的Mg-1Al合金晶粒细化的示意图。化学反应（1）发生在CO2气泡的界面上，反应产物（MgO、Al4C3）由于CO2气泡的搅拌效应在Mg熔体中均匀分布。然后，在凝固过程中，MgO和Al4C3可以作为Mg基体的异质成核核心。

图4 Mg-1 Al-CO2合金晶粒细化的示意图

2.2 热压缩试验中的显微结构演变

图5为铸态Mg-1Al合金在应变为0.1和0.2时的光学显微结构。如图5（a）所示，晶粒边界有大量的β相，在0.1应变下晶粒尺寸没有显著变化。箭头A指示了在粗晶界边界的细小动态再结晶晶粒。当应变增加至0.2时，Mg-1Al的显微结构特征是在粗晶粒内形成孪晶，如图5c中箭头B和C所示。除了孪晶，还可以在图5（d）中的蓝色椭圆周围观察到项链形状的连续动态再结晶晶粒。

图5 铸态Mg-1Al合金压缩变形过程中组织演化

图6是Mg-1Al-3CO2合金的压缩过程中微观组织变化情况。随着应变的增加，动态再结晶晶粒的数量增加，晶粒尺寸减小，在压缩铸造的Mg-1Al-3CO2合金中很少观察到孪晶。

图6 铸造态Mg-1 Al-3 CO2合金压缩过程中微观组织演化

为了研究压缩过程中的形变机制，对应变为0.2时的Mg-1 Al和Mg-1Al-3CO2合金利用TEM进行了观察，TEM图像如图7所示。在压缩的Mg-1Al-3CO2合金中有许多位错，因此位错滑移是原始铸态Mg-1Al-3CO2合金的主要形变机制。然而，Mg-1 Al合金的形变机制是位错滑移和孪晶。此外，相较于Mg-1 Al合金，Mg-1 Al-3 CO2合金的晶界面积分数大，而较大的晶界面积分数可以积累应变能并防止应力在晶界上集中。

图7 压缩应变为0.2镁合金的TEM图像

图8为300 ℃下、应变为0.7时的Mg-1Al和Mg-1Al-CO2样品的外观。如图8（a）所示，铸态的Mg-1Al样品在300 ℃、0.7应变时观察到大尺寸的裂纹。然而，铸态的Mg-1Al-3CO2样品的外观良好，如图8（b）所示。这意味着铸态的Mg-1Al-3CO2比铸态的Mg-1Al具有更好的可变形性。

图8 在300 ℃下压缩应变为0.7的试样外观

为验证孪晶在大规模裂纹形成中的作用，将带有大裂纹的Mg-1Al合金沿着裂纹进行切割，并用光学显微镜观察了裂纹周围的微观结构。如图9（a）所示，微裂纹易于在孪晶边界处发生。微裂纹可沿孪晶界拓展成大裂纹，如图9（b）所示。从裂纹的角度看，当裂纹扩展时会暂时停止在具有不同取向的另一个晶粒前端时，它必须改变方向到另一个弱区域，比如晶界，并且需要更多的形变能量裂纹才能继续扩展，这取决于与先前传播方向的夹角。显然，孪晶边界对裂纹扩展的阻力较低，导致裂纹容易沿着孪晶边界裂变。随着应变的增加，微裂纹可能扩大并成为大裂纹，因此在300 ℃下应变为0.7时，在铸态Mg-1 Al样品中观察到大裂纹，如图8a所示。

图9 300 ℃下压缩的Mg-1 Al合金裂纹萌生与扩展

2.3 力学性能

Mg-1Al和Mg-1Al-3CO2的压缩应力-应变曲线如图10所示。图11总结了屈服应力和抗压强度。Mg-1Al的力学性能数值为室温下210 MPa、333 MPa。Mg-1Al-3CO2的力学性能具体值为室温下的225 MPa和345MPa。显然，在室温下，Mg-1Al-3CO2的屈服强度和抗压强度均高于Mg-1 Al。在200 ℃、250 ℃、300 ℃和350 ℃下也可以得到类似的结果。

图10 压缩应力-应变曲线

图11 Mg-1 Al和Mg-1Al-3CO2的屈服强度和抗拉强度

图12为在细晶粒及粗晶粒合金中位错滑移示意图。晶界是位错滑移的障碍。与粗晶粒合金相比，细晶粒合金具有更多的障碍来阻碍位错滑移。因此，在350 ℃以下，Mg-1Al-3CO2表现出更高的强度。晶界的强度随着温度的增加而减弱，并且当温度达到一定水平时，晶界的强化效应会消失。当压缩温度升高到400 ℃时，两种合金的屈服强度和抗拉强度几乎相同。

图12 细晶粒及粗晶粒对位错滑移阻碍作用示意图

3结论

CO2在Mg-1 Al中能够起到显著的晶粒细化效果。根据热力学计算、晶体学计算和EDX结果，MgO和Al4C3的原位形成被认为是Mg-1 Al合金粒度细化的主要机制。CO2引起的熔体搅拌是晶粒细化的一个补充机制。由于CO2添加引起的晶粒更细小，Mg-1Al-3CO2在室温至350 ℃范围内表现出比Mg-1 Al更高的强度和变形能力。

作者：

王立刚 王岭 李冰 左修源 刘莹 赵美 刘杨 甄凤鸣
营口理工学院，辽宁省菱镁矿高值利用工程研究中心

本文来自：铸造杂志，《压铸周刊》战略合作伙伴