原标题：助力再生利用！A356.2合金Sb变质特点及其组织演变

A365.2合金为亚共晶Al-Si合金，具有优良的铸造性能、气密性、抗腐蚀性能及低热膨胀系数，被广泛应用于交通工具领域，特别是汽车轮毂生产。在Al-Si合金铸造生产中，共晶Si相的形态、大小与分布很大程度上决定了合金的力学性能，随着Si含量的升高，基体中出现大量共晶Si。共晶Si表现为粗大的板片、针片状等，这些组织的尖端和棱角部位会出现明显的应力集中，严重割裂α-Al基体，使合金的铸造性能和力学性能下降。为满足A356.2合金在汽车领域的使用要求，在熔炼过程中进行变质处理，结合热处理工艺，以最大程度改善合金的铸态组织形貌，提高其力学性能。

变质处理是改善Al-Si合金组织性能的有效方法，工业上常用Na、Sr等变质剂来改善合金的组织与性能。Na变质剂成本低、变质效果好，但是有效时间短，腐蚀坩埚并产生有毒气体，且过多加入会出现过变质现象。Sr变质有效时间长，无腐蚀作用、变质效果好。但Sr的价格贵、容易吸气且变质潜伏期长。Sb变质剂可反复重熔而不影响其变质效果，属于长效变质剂，Sb化学性质极不活泼，在熔体中烧损极少，同时熔体的吸气倾向不受影响，变质无潜伏期，但因Sb变质对冷却速度很敏感，一般只在金属型铸造使用，且Sb和Na、Sr会互相形成化合物，削弱变质效果，因此不能与Na、Sr变质剂混合使用。另一方面我国Sb资源丰富、价格便宜，挖掘其应用潜力对于促进有色金属资源的开发和高效利用，提高资源产品的技术含量，具有积极意义。Sb对共晶、亚共晶Al-Si合金的变质效果在很多研究中已经得到证实。有研究者研究了Sb变质剂对Al-6Si合金中组织性能的影响，发现变质剂的添加量是影响变质效果的最大因素；分析总结了Sb在Al-Si合金中的作用，Sb对Al-Si合金中的初生α-Al枝晶和共晶Si都有影响，Sb会形成AlSb、Mg3Sb2等从而导致Sb过变质；研究了不同Sb含量对Al-20Si合金组织和力学性能的影响，并分析了Sb对初生Si的变质机理；研究了Sb对Al-8Si-0.6Mg合金中共晶Si的影响，发现Sb对共晶Si的变质效果随凝固速度增加而增强。以上研究是从二维角度研究Sb对Al-Si合金共晶Si的影响，没有进一步从三维角度研究共晶Si的变化。

为了深入了解Sb对Al-Si合金的变质作用，选用Al-4Sb作为A356.2合金的变质剂，系统分析Sb对A356.2合金微观组织的变质效果及特点，研究T6处理对已变质合金Si相球化行为的影响，讨论变质元素在重熔过程中的浓度残留与组织遗传性的关系，为实现A356.2合金的再生利用提供参考。

图文结果

试验材料为A356.2合金，化学成分（质量分数，下同）为：7.10%的Si，0.35%的Mg，0.113%的Fe，0.13%的Ti，余量为Al。试验用变质剂为Al-4Sb中间合金。将A356.2合金放置于石墨黏土坩埚内，在坩埚电阻炉中进行熔炼并升温至740 ℃，保温10 min，进行表面扒渣，加入变质剂静置保温10 min后，720 ℃左右时浇注于金属型中（ϕ30 mm×110 mm）。从距铸锭底部20 mm中心处截取尺寸约为10 mm×10 mm×10 mm的试样。试样经机械磨抛后，用Keller试剂（配比为190 mL H2O+5 mL的HNO3+3 mL的HCl+2 mL的HF）进行二维和三维形貌的腐蚀，以便观察组织形貌。将试样块在坩埚电阻炉中进行T6热处理，热处理工艺参数见表1。把经过Al-Sb变质，未热处理的合金锭在740 ℃下进行重熔，待合金全部熔化后保温10 min，扒渣后浇注于相同的金属型中，同样的熔炼工艺和铸造条件下进行二次重熔，取样及处理试样同变质后处理方法一样。

图1为Al-4Sb中间合金和A356.2变质前后的XRD分析结果。可以看出，Al-4Sb合金中主要存在Al相及AlSb相，由于Sb含量仅在4%左右，所以AlSb峰不明显。变质前A356.2物相主要由Si相和Al相组成；变质后，A356.2物相主要由Al相、Si相和AlSb相组成，说明Sb在合金中的存在形式是AlSb相。

表1 试样热处理工艺参数

图1 Al-4Sb中间合金和A356.2变质前后的XRD分析

图2为不同Al-4Sb添加量下A356.2合金的显微组织，表2为Sb元素浓度与α-Al特征参数的定量统计结果，图3为Sb实际浓度对α-Al特征参数的影响。从图2中可以看出，随着Sb含量不断增加，α-Al由典型的粗大树枝状逐渐蔷薇化或球化，共晶Si出现聚集。从表2和图3中可以看出，随着Sb浓度的增加，Al枝晶面积分数及二次枝晶臂间距逐渐下降，当Sb浓度为810 mg/L时，Al枝晶面积分数及二次枝晶臂间距降到最低，分别为71.65%、39.18 μm。Sb浓度继续增大，Al枝晶面积分数及二次枝晶臂间距开始增大，可能发生了过变质。在本试验条件下，5.0%的Al-4Sb为变质最佳添加量，Sb浓度810 mg/L为最佳变质浓度。

图2 不同Al-4Sb添加量下A356.2合金中α-Al相形貌

表2 Sb元素浓度与α-Al特征参数的定量统计结果

图3 Sb实际浓度与α-Al特征参数的定量关系

图4为不同Al-4Sb添加量下共晶Si相浅、深腐蚀后的二维、三维形貌，表3为Sb元素浓度与共晶Si特征参数的定量统计结果，图5为Sb元素浓度对共晶Si特征参数的影响规律。从图4中可以看出，随着Al-4Sb添加量的增加，二维下Si相逐渐细化，由针条状形貌转变为短棒状或点状，三维下Si相逐渐树枝状化。

从表3和图5可以看出，随着Sb浓度的增加，共晶Si平均长度及平均宽度逐渐下降，当Sb浓度为810 mg/L时，共晶Si平均长度及平均宽度降到最低，分别为2.24 μm、0.49 μm。Sb浓度继续增大，共晶Si平均长度及平均宽度开始上升，此时可能发生了过变质。因此，5.0%的Al-4Sb为变质最佳添加量，810 mg/L的Sb为最佳变质浓度。

图4 不同Al-4Sb添加量下A356.2合金中共晶Si相二维、三维形貌

表3 Sb元素浓度与共晶Si特征参数的定量统计结果

图5 Sb实际浓度与共晶Si特征参数的定量关系

图6为Sb变质+T6复合处理后共晶Si相的浅、深腐蚀形貌，表4为球化共晶Si特征参数的定量统计结果，图7为Al-4Sb添加量对T6处理共晶Si特征参数的影响。可以看出，1.5%的Al-4Sb变质Si相经热处理后的二维形貌表现为短棒状、球状，三维下Si相以不规则的棒状、蠕虫状相互连接，此时Si颗粒面积为6.62 μm2，长径比为2.36，见表4和图7。继续增加Al-4Sb的加入量，在2.5%~5.0%的Al-4Sb范围内，Si相更加趋于球化，Si颗粒尺寸减小的同时聚集程度增大。Al-4Sb添加量为5.0%时，Si颗粒最为细小，此时颗粒面积、长径比分别为3.41 μm2、1.78。Sb加入量的进一步提高使Si相出现了过变质现象，使得热处理后的Si相尺寸也随之增加，球化程度略有减弱。

(a)4Cr13             (b)4Cr13V
图6 Sb变质合金T6处理后的A356.2合金中共晶Si形貌

表4 Sb变质合金热处理后Si尺寸特征参数

图7 T6处理后A356.2合金中共晶Si尺寸特征参数

图8为5.0%的Al-4Sb变质A356.2合金重熔后的显微组织，表5为重熔后Sb实际浓度与α-Al特征参数的定量统计结果。由表5和表2对比可以看出，5.0%的Al-4Sb变质合金重熔后Sb元素浓度稳定在810 mg/L左右，重熔后Sb浓度无明显衰减。重熔前后杂乱的树枝状α-Al较少，初生相均呈球状及蔷薇状，晶界清晰明显。α-Al枝晶面积分数稳定在71.65%左右，二次枝晶臂间距稳定在39.18 μm左右。

图9为5%的Al-4Sb变质A356.2合金重熔后Si相深腐蚀形貌，表6为重熔后Sb实际浓度与共晶Si特征参数的定量统计结果。由表6和表3对比可知，5.0%的Al-4Sb变质合金重熔前后Sb浓度稳定在810 mg/L左右，共晶Si平均长度稳定在2.24 μm，平均宽度稳定在0.49 μm。深腐蚀后的SEM观察发现，共晶Si相重熔后表现为分枝密集的珊瑚状形貌，与未重熔共晶Si的形貌基本一致，见图9。

重熔过程中Sb浓度基本无衰减，组织上表现为α-Al和共晶Si的形貌尺寸在重熔前后未发生明显变化。同时因Sb浓度不同导致的α-Al和共晶Si形貌尺寸的差异在一次、二次重熔后依然存在，体现出了Sb变质后α-Al和共晶Si的强烈遗传性。

图8 5.0%的Al-4Sb变质及重熔后α-Al二维形貌

表5 重熔后Sb实际浓度与α-Al特征参数的定量统计结果

图9 5.0%Al-4Sb变质及重熔后共晶Si三维形貌

表6 重熔后Sb实际浓度与共晶Si特征参数的定量统计结果

对变质前后合金进行了DSC分析，合金降温速率为10 ℃/min。图10为Sb变质前后A356.2合金的DSC冷却曲线，每条冷却曲线均存在两个明显的放热峰，600 ℃左右的放热峰为α-Al析出峰，570 ℃左右的放热峰为共晶析出峰。表7为Sb变质前后的共晶温度与过冷度。

由图10和表7可以看出，未变质合金的共晶温度为567.0 ℃，相比共晶平衡温度（577.4 ℃）低10.4 ℃；添加1.5%、2.5%和5.0%的Al-Sb变质后的合金共晶温度逐渐降低。DSC结果的分析与Sb变质后Si的形貌变化存在对应关系。随着Sb含量增加，合金的共晶温度会呈现递减的趋势。这是因为添加Sb会改变合金的熔点，增加Sb含量会导致共晶温度降低。合金共晶温度的降低意味着形核过冷度增大，从而提高了共晶Si的形核率，增加了Si形核数。同时更低的共晶温度抑制了Si的生长，使其得到细化。

图10 Sb变质前后A356.2合金的DSC冷却曲线

表7 Sb变质前后的共晶温度TE与过冷度ΔT

T6处理对A356.2合金中Si颗粒的形貌改变很大，且热处理前Si相组织越细，越有利于T6处理后的细化、球化效果。T6热处理过程中，变质后的发达树枝状共晶Si团存在大量分枝，且分枝处因晶体缺陷使得晶体畸变能较高，因此固溶处理易使得Si分枝处发生颈缩、熔断，固溶时间较长时，部分杆、棒状共晶Si也会直接产生缩颈而溶断。图11为Si溶断过程的特征。可以看出，固溶过程中Si溶断过程表现为树枝状Si未完全分离的特征和棒状共晶Si发生缩颈而未完全分离的凹坑特征。此外，未完全熔断的共晶Si分枝已得到球化，说明Si的熔断和球化过程可能同时发生。在固溶中、后期，Si颗粒在前期的断裂位置极易钝化、圆粒化，相邻的Si颗粒间聚集结合使得Si晶粒进一步增大，而较小尺寸的Si晶粒因溶解逐渐变小，并在大的Si晶粒表面长大，最终使Si颗粒高度球化的同时大小分布均匀。

通过计算可知，Sb在740 ℃（1 013 K）时饱和蒸气压仅为0.121 kPa，说明Sb在熔体中的蒸发速度很慢，因此Sb在熔体的蒸发损失很少。由于Sb电负性大、饱和蒸气压小，Sb在熔体中基本无浓度衰减。因熔体组织演变程度与变质元素浓度有直接的关系，在没有外在条件的干预下，变质浓度无衰减，其熔体组织演变不明显。

图11 固溶过程中共晶Si的溶断形貌

表8 740 ℃下Sb变质元素饱和蒸气压计算参数

结论

（1）随着Sb浓度增加，A365.2合金中α-Al由典型的粗大树枝晶，逐渐球化为等轴晶，共晶Si逐渐细化。Sb浓度为810 mg/L时，Al枝晶比例降至最低（71.65%），二次枝晶臂间距平均值为39.18 μm，Si分枝平均长度和宽度分别为2.24 μm和0.49 μm。当Sb浓度超过810 mg/L时，α-Al和共晶Si出现粗化现象。

（2）Sb减小了Si的共晶温度，共晶温度的降低使Si的形核率增大，同时Si的生长受到抑制。

（3）在450 ℃固溶3 h+70 ℃水淬+150 ℃时效3 h+空冷制度下Si通过溶断、缩颈、生长、聚集，最终呈现均匀的球状形貌。

（4）重熔过程中Sb在熔体中基本不存在浓度的衰减。

《A356.2合金Sb变质特点及其组织演变》

陶修坤 方伟 刘露露 芦一凡 尹振兴
安徽工业大学冶金工程学院

本文转载自：《特种铸造及有色合金》